人机交互大牛MIT赵选贺《Nature Communications》揭示超高抗疲劳水凝胶粘结
水凝胶强力粘结及可逆粘结已经得到了大量的研究，但是在经过多次的粘结与脱粘结循环剥离以后，与界面仍具有牢固粘结且能承受多次机械载荷而不发生疲劳断裂的粘结水凝胶仍然是极具挑战的工作。在许多动物的骨骼中，软结缔组织（肌腱，韧带和软骨）对骨骼的粘结力可以在数百万次的机械载荷循环作用中保持高韧性（界面韧性达800 J m -2）。这可归功于韧带肌肉中胶原蛋白高度有序和部分结晶的结构。受此启发，MIT赵选贺教授团队和南方科技大学刘吉教授合作，提出了抗疲劳水凝胶界面粘接的原理：在粘接界面引入有序纳米晶域以限制疲劳裂纹的扩展。实现水凝胶与固体基质的粘结达到了800 J/m2的界面疲劳阈值，可连续剥离30000次，并可以在具有各种特征尺寸，曲率的基底材料的设备上使用持久的水凝胶涂层等应用。相关研究以题目Fatigue-Resistant Adhesionof Hydrogels发表在Nature Communications杂志上。
研究思路
冷冻干燥和干退火的方法在聚乙烯醇（PVA）水凝胶中引入有序晶域，通过控制干退火时间实现控制PVA纳米晶域的控制，使得纳米晶域固定在固体基质上，从而限制疲劳裂纹的扩展，使得水凝胶与基质之间有着显著的抗疲劳粘结性。PVA水凝胶粘结界面的疲劳阈值能够达到800J/m2，远高于坚韧水凝胶聚丙烯酰胺（PAAm）-藻酸盐水凝胶（界面疲劳阀值68 J/m2）。让人惊讶的是，在经过30000次循环后该PVA水凝胶仍没有出现界面裂纹扩展。最后提出该水凝胶能够为在机械和人体之间提供柔软的缓冲垫（例如人造软骨）等应用的实现提供可能。
图1. 水凝胶抗疲劳粘结
图2. 生物仿生超强抗疲劳水凝胶粘结的设计。a）软结缔组织（软骨，肌腱和韧带）与骨骼之间的抗疲劳粘连示意图。b）从未钙化的胶原纳米纤维（i）到钙化的纳米纤维（ii）到骨骼（iii）的过渡界面。对齐的胶原纳米纤维和有序的羟基磷灰石纳米晶体的纳米结构复合物有助于软骨，肌腱和韧带与骨骼的抗疲劳粘合。c）通过将有序的高能纳米结构（例如，纳米晶域）固定在工程材料上，以生物启发的方式合成水凝胶抗疲劳。这些高能量的纳米结构（例如，纳米晶域）可以有效地抑制裂纹在界面处以及在块状水凝胶中的传播，因为它们比对应的非晶态聚合物链需要更高的能量来进行疲劳裂纹的传播。d）聚乙烯醇（PVA）水凝胶通过具有氢键的基体上有序纳米晶域的锚固而耐疲劳地附着在基体上。
图3. 超高抗疲劳水凝胶粘结的机械特性。a）在水浴中的单个加载循环期间测量剥离力F与位移曲线的示意图。b）在水凝胶上每单位宽度的剥离力（F / W）相对于玻璃基板上坚硬的水凝胶粘附力（即PAAm-藻酸盐）和抗疲劳水凝胶粘附力（即PVA）的位移的代表性曲线。c）在剥离力为Fa的循环剥离试验中测量界面裂纹扩展c与循环数N的示意图。d)裂纹扩展率图（d c /dN）与施加的能量释放速率G =F a / W，用于玻璃基板上的强水凝胶粘附力和抗疲劳水凝胶粘附力。e）在以200 J m-2的能量释放速率进行的厚度约3 mm（溶胀状态）的强硬水凝胶粘附的循环剥离试验中的界面裂纹扩展图像，显示在5000次循环内界面裂纹的大量扩展。f）在能量释放速率为800 J m -2的厚度约为100μm（溶胀状态）的抗疲劳水凝胶粘附的循环剥离试验中，界面裂纹扩展的图像显示，在30,000个循环内没有界面裂纹扩展。g）在各种基材（包括玻璃，陶瓷，钛（Ti），铝（Al），不锈钢，PU和PDMS）上测量到的抗疲劳水凝胶粘附力的界面韧性和界面疲劳阈值的摘要。误差棒＝标准偏差（n ＝ 3）。比例尺：10 mm。
图4. 超高抗疲劳水凝胶粘结的机理。a，b退火前（a）和退火后（b）（100°C，90分钟）的耐疲劳水凝胶粘附的纳米晶体结构示意图。c，d（c）和（d）退火后的抗疲劳水凝胶粘附的GIWAXS模式。e，f退火之前（e）和之后（f），PVA水凝胶在10°，30°，60°和80°方位角的GIWAXS散射曲线。
图5. 模拟得出的抗疲劳水凝胶粘结机理。a）使用分子动力学模拟从纳米晶体域（PVA-PVA）中以不同的施加位移拉出PVA聚合物链（相对长度为30 nm）的图像序列d。b）在不同的施加位移d下从纳米晶体-基底界面（PVA-PVA）拉出PVA聚合物链（相对长度为30 nm）的图像序列。二氧化硅用作基材。c）在不同的施加位移d拉伸无定形PVA聚合物链（相对长度为30 nm）（PVA）直至断裂的图像序列。d – f）从纳米晶域中拉出PVA聚合物链（PVA–PVA，d）从纳米晶体-基底界面（PVA-SiO 2，e）拔出PVA聚合物链，并拉出无定形PVA聚合物链直到断裂（PVA，f）。每200 fs记录一次带有位移的模拟结果的较浅线，而移动平均值的实线显示为20 ps的窗口大小和0.01Åps-1的拉动速度。g）应变能与施加的位移的关系，用于从纳米晶体域（PVA–PVA）中拉出PVA聚合物链，从纳米晶体-基底界面（PVA–SiO 2）中拉出PVA聚合物链，以及拉出非晶态PVA聚合物链直到断裂（PVA）。
图5. 具有复杂几何形状的各种材料上的抗疲劳水凝胶涂层。a，b）一种玻璃纤维（直径200μm），带（b），不带（a）抗疲劳水凝胶涂层。插图中b的水凝胶涂层（的共焦激光扫描显微镜（CLSM）图像∽在玻璃光纤20微米厚）。c，d）在玻璃管的内表面和外表面均具有（d）和不具有（c）抗疲劳水凝胶涂层。在内表面和外表面上插入水凝胶涂层的d 3D CLSM图像。e，f带（f）和不带（f）的不锈钢弹簧。e）抗疲劳水凝胶涂料。g，h具有（h）和不具有（g）耐疲劳水凝胶涂层的叶状弹性体。i，j具有（j）和不具有（i）抗疲劳水凝胶的球窝金属接头的凸端。k，l球窝金属接头的凹端，带有（l）和没有（k）耐疲劳水凝胶涂层。水凝胶涂层用荧光素钠盐染料着色，以进行可视化以及b，d的所有图像，f，h，j，l是在蓝光激发下（波长480 nm）拍摄的。疤痕棒：( a –l）20毫米，（b）插图为500μm ，（d）插图为2 mm 。
图6. 在不锈钢基材上的抗疲劳水凝胶涂层，可抵抗天然软骨滑动。a）在不锈钢板上坚硬的水凝胶涂层对软骨的图像，显示在往复滑动的第90个周期（100 N的压缩力）时内聚破裂。b）不锈钢板上抗疲劳的水凝胶涂层对软骨的图像，显示在5000次往复滑动（100 N的压缩力）后具有牢固的附着力。c）在往复滑动的第一个周期（N = 1）时，各种基材抵抗软骨的摩擦力与正常压缩力之间的关系。d）超过往复滑动针对软骨各种基材具有100 N（的压缩应力的正常压缩力的5000次循环摩擦系数的演变∽裸金属和抗疲劳水凝胶涂层为1 MPa），或坚硬水凝胶涂层为20 N的正常压缩力（∽0.2 MPa的压缩应力）。误差棒＝标准偏差（n ＝ 3）。比例尺：10 mm in（a，b）。
全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14871-3
相关研究追踪：
2019年赵选贺教授团队受韧带肌肉中胶原蛋白高度有序和部分结晶的而导致其可抵御多次机械负载启发提出抗疲劳策略并开发出半晶水凝胶（Science Advances, 5: eaau8528 (2019)），原理是让疲劳裂纹在扩展过程中遇到比高分子链更强韧的物质，例如纳米晶域或纳米纤维。随后运用该策略开发出了抗疲劳可食用水凝胶电子设备，可在胃部保留长达30天。（Nature Communication10, 493 (2019)）团队在2016年提出水凝胶与坚固表面坚韧粘结机理（NatureMaterials, 15, 190 (2016)），通过水凝胶与固体表面共价键链接以及水凝胶体系存在的可耗散能量网络实现（界面粘合韧性可超过1000 J•m-2）。但该实现坚韧粘附的策略存在着机械负载粘附失效的问题。因此本文再次运用抗疲劳策略，将其应用在水凝胶粘附上面，实现水凝胶的抗疲劳粘附。